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第四章 化学分析法(环球网校分享2017年执业药师考试药物分析复习要点第四章化学分析法)
第一节 重量分析法
熟悉重量法的分类，沉淀法的基本原理、测定方法以及结果的计算。
一、重量分析法概述 ：准确度好，精密度高，手续较繁琐，时间较长，对低含量组分测定误差大。分为沉淀法、挥发法、萃取法。
二、沉淀法利用沉淀反应将被测组分转化为难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来并转化为称量形式，最后称定重量进行测定。
1.对沉淀形式的要求：溶解度小，纯净，易于过滤和洗涤，易于转化为称量形式
2. 对称量形式的要求：组成固定，化学稳定性高，分子量大
3.沉淀条件的选择
(1)晶形沉淀：稀、搅、热、陈化。
(2)非晶形沉淀：浓、热、电解质、不陈化
4.结果计算换算因数F=W’/W，即待测组分的分子量与称量形式的分子量的比值。
第二节 酸碱滴定法
掌握酸碱滴定法的基本原理和方法;常用的酸碱指示剂;滴定液的配制和标定的方法。
一、基本原理
1.强酸强碱的滴定：滴定突跃：在计量点附近突变的pH值范围。
指示剂的选择：变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示终点。
滴定突跃范围大小与浓度有关。
2.强碱滴定弱酸：突跃范围小，计量点在碱性范围内，不能选酸性范围内变色的指示剂，只能选择酚酞或百里酚酞。以C*Ka>10-8为判断能否准确滴定的界限
3.强酸滴定弱碱：与强碱滴定弱酸相似，但计量点在酸性范围内，指示剂只能选择甲基橙或溴甲酚绿等。C*Kb>10-8才能准确滴定
4.多元酸的滴定：是否能被滴定以C*Kan≥10-8为准。能否分步滴定决定于Kan/Kan+1≥104
二、酸碱指示剂：酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，其变色与溶液pH值有关。指示剂变色范围pH=pKin±1
三、滴定液的配制和标定
1.盐酸滴定液
①用盐酸稀释配制，用基准无水碳酸钠标定
②基准物需干燥
③滴定近终点需煮沸
2.硫酸滴定液：与盐酸滴定液相似
3.氢氧化钠
①澄清氢氧化钠饱和溶液配制
②基准邻苯二甲酸氢钾标定
③新沸冷水溶解、稀释
第三节 氧化还原滴定法
掌握碘量法、溴量法、铈量法、亚硝酸钠滴定法的基本原理和方法;滴定液的配制和标定方法。
一、碘量法
以碘为氧化剂，或以碘化物作为还原剂进行滴定的方法。
1.直接碘量法：用碘滴定液直接滴定，用于测定具有较强还原性的药物。只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。用淀粉指示剂指示终点。
2.剩余碘量法：在供试品中加入定量过量碘滴定液，待I2与测定组分反应完全后用硫代硫酸钠滴定剩余的碘，根据与药物作用的碘量计算药物含量。需作空白实验，淀粉指示剂在近终点时加入。
3.置换碘量法：用于强氧化剂的测定。在供试品中加入碘化钾，氧化剂将其氧化成碘，用用硫代硫酸钠滴定。需作空白实验。
4.滴定液配制碘滴定液：碘与碘化钾共同配制，以基准三氧化二砷标定。硫代硫酸钠滴定液：新沸冷水配制，加少量无水碳酸钠作稳定剂。采用置换碘量法标定
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二、溴量法：以溴的氧化作用和溴代作用为基础，配制溴酸钾和溴化钾混和溶液进行分析测定(环球网校分享2017年执业药师考试药物分析复习要点第四章化学分析法)。在酸性溶液中生成的溴与被测物反应完成后，加入KI与剩余Br2作用，用硫代硫酸钠滴定生成的碘。是利用溴的化学反应和置换碘量法相结合的滴定分析法。
Br2滴定液用置换碘量法标定。
三、铈量法：应用硫酸铈作为滴定剂，要求在酸性溶液中进行。滴定无色样品时可利用Ce4+本身黄色指示终点，但灵敏度不高;使用邻二氮菲指示剂时，要求测定组分还原性比指示剂强。硫酸铈滴定液用基准三氧化二砷标定。
四、亚硝酸钠滴定法：亚硝酸钠在盐酸存在条件下与具有芳伯氨基化合物发生重氮化反应，定量生成重氮盐。
滴定条件：
(1) 过量盐酸：加快反应速度，重氮盐在酸性条件下稳定，防止偶氮化合物形成
(2) 室温(10℃～30℃)条件：温度过高使亚硝酸逸失，过低反应速度太慢
(3) 滴定时加入KBr作为催化剂
(4) 滴定方式：开始时滴定管尖端插入液面下，在搅拌下迅速加入，避免亚硝酸损失。近终点时滴定管提出液面，淋洗、缓慢滴定。
(5) 终点指示法：永停滴定法
亚硝酸钠滴定液使用基准对氨基苯磺酸标定。
第四节 非水溶液滴定法
掌握非水溶液滴定法的基本原理;碱的滴定和酸的滴定方法;滴定液的配制和标定方法。
一、溶剂：以非水溶剂为滴定介质，不仅增大有机化合物溶解度，而且能改变物质化学性质，使水中不能进行完全的滴定反应顺利进行。
1.溶剂的分类
(1) 质子溶剂
酸性溶剂：给出质子能力较强，适于作为滴定弱碱性物质介质
碱性溶剂：接受质子能力较强，适于作为滴定弱酸性物质介质
两性溶剂：适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质
(2) 无质子溶剂
偶极亲质子溶剂：具接受质子倾向和成氢键能力，适于作弱酸性或某些混合物滴定介质
惰性溶剂：与质子溶剂混用，改善溶解性能增大突跃
2.溶剂性质
(1) 离解性：自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点敏锐
(2) 酸碱性：弱酸在碱性溶剂中可以增强其酸性;弱碱在酸性溶剂中可以增强其碱性
(3) 介电常数：溶质在介电常数大的溶剂中易离解，在介电常数小的溶剂中较难离解，多形成离子对。
3.均化效应和区分效应
二、碱的滴定：应选择酸性溶剂，增强弱碱强度，使滴定突跃更加明显。溶剂常用冰醋酸，使用高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定液，以基准邻苯二甲酸氢钾标定。用结晶紫作指示剂
三、酸的滴定：以碱性溶剂乙二胺或偶极亲质子溶剂二甲基甲酰胺为溶剂。常用甲醇钠作为滴定剂，基准苯甲酸标定。
第五节 沉淀滴定法
熟悉铬酸钾法、铁铵矾指示剂和吸附指示剂法等沉淀滴定法的基本原理和方法。
一、铬酸钾法
在中性溶液中，用硝酸银滴定液滴定氯化物或溴化物，以K2CrO4作指示剂，Ag+和CrO42-形成砖红色沉淀指示终点。
(1) 指示剂用量适当。
(2) 溶液酸度影响：最佳pH6.5～10.5。
(3) 剧烈振摇。
(4) 不宜测定I-和SCN-
二、铁铵矾指示剂：
用NH4SCN为滴定剂，以硫酸铁铵为指示剂，在硝酸酸性溶液中测定Ag+，Fe3+和SCN-形成红色配合物指示终点。
(1) 剩余滴定法测定Cl-时，要注意沉淀转化。可采取措施：过滤、加有机溶剂、利用高浓度Fe3+作指示剂
(2) 必须在强酸性介质进行，用硝酸控制酸度
(3) 除去干扰性物质
三、吸附指示剂法：用硝酸银滴定液滴定，吸附指示剂确定终点。
(1) 滴定中要保持胶体状态
(2) 胶体颗粒对指示剂阴离子吸附力应略小于对被测离子吸附力
(3) 溶液pH适当
(4) 指示剂吸附前后有明显颜色差别
(5) 卤化银易感光变色，滴定时避免强光直射
第六节 配位滴定法
熟悉配位滴定法的基本原理和方法;常用的金属指示剂。
一、基本原理：以配位反应为基础的滴定分析方法，主要用于金属离子测定。
1.滴定剂：应用最广泛的配位剂是乙二胺四乙酸EDTA，其反应特点：
(1) 几乎与所有金属离子形成配位化合物。
(2) 配位比均是1:1。
(3) 配位化合物大多易溶于水。
(4) 大多是无色的
2.滴定条件：lgK’MY*C≥6
二、金属指示剂：本身是一种配合剂，能与金属离子形成有色配合物。金属指示剂必须具备的条件是：
(1) MIn与HIn2-的颜色明显不同。
(2) 金属指示剂与金属离子络合物的稳定性比金属离子与EDTA络合物稳定性低，一般小于两个数量级。
(3) HIn本身稳定，MIn应溶于水。 常用指示剂为铬黑T
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