【内容考查】本题考查白矾的化学成分及其化学式。【选项分析】A. KAl(SO₄)₂•6H₂O：错误，结晶水数量不正确。B. KAl(SO₄)₂•12H₂O：正确，这是白矾的主要成分含水硫酸铝钾的化学式。C. NaAl(SO₄)₂•12H₂O：错误，这是钠明矾的化学式，不是白矾的主要成分。D. Al₂(SO₄)₃•18H₂O：错误，这是硫酸铝的化学式，不含钾。E. K₂SO₄•Al₂(SO₄)₃•24H₂O：错误，虽然包含了正确的元素，但比例和结晶水数量不正确。根据执业药师中药学专业知识，白矾的主要成分是含水硫酸铝钾，其化学式为KAl(SO₄)₂•12H₂O，属于硫酸盐类矿物明矾石族。因此，正确答案是B选项。