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2022中级主管中药师《中药化学》高频考点：糖和苷类化合物
糖和苷类化合物
糖的结构与分类
1.定义：糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称，又称为碳水化合物。
2.通式：Cx(H2O)y
3.分类：糖类化合物根据能否被水解及分子量的大小分为单糖、低聚糖和多糖。
(1)单糖：是组成糖类及其衍生物的基本单元，是不能再水解的最简单的糖，如葡萄糖、鼠李糖、果糖等。
中药中常见的单糖及其衍生物有：五碳醛糖：D-木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖。
六碳醛糖：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖。
甲基五碳醛糖：L-鼠李糖、D-鸡钠糖、L-夫糖。
六碳酮糖：D-果糖。
糖醛酸：D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸。
(2)低聚糖：由 2～9 个单糖通过糖苷键聚合而成。
天然存在的低聚糖多由 2～4 个单糖组成，分为二糖、三糖、四糖等。
二糖：龙胆二糖、芸香糖、麦芽糖、新橙皮糖。
三糖：棉子糖。
四糖：水苏糖。
(3)多聚糖：由 10 个以上的单糖通过糖苷键聚合而成。
多糖：已失去单糖的性质，一般无甜味、无还原性。
水不溶性的：纤维素、甲壳素等。
水溶性的：淀粉、菊糖、粘液质、果胶、树胶等。糖淀粉遇碘显蓝色，胶淀粉显紫红色。
糖的理化性质
1.性状
小分子量：无色或白色结晶;有甜味。
大分子量：非结晶性的白色固体。
糖的衍生物，如糖醇等，也多为无色或白色结晶，有甜味。
2.溶解性
糖为极性大的物质。
单糖和低聚糖易溶于水，特别是热水;可溶于稀醇;不溶于极性小的溶剂。
糖在水溶液中往往会因过饱和而不析出结晶，浓缩时成为糖浆状。
3.旋光性
糖的分子中有多个手性碳，故有旋光性。
天然存在的单糖左旋、右旋的均有，以右旋为多。糖的旋光度与端基碳原子的相对构型有关。
4.糖的化学性质
1.氧化反应
单糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。通常醛(酮)基最易被氧化，伯醇次之。
2.羟基反应
糖和苷的羟基反应包括醚化、酯化、缩醛(缩酮)化以及与硼酸的络合反应等。
3.羰基反应
糖的羰基还可被催化氢化或金属氢化物还原，其产物叫糖醇。
苷的结构与分类
1、苷类的结构
定义：苷类化合物是由糖或糖的衍生物与非糖类化合物(称苷元或配基)，通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
苷中苷元与糖之间的化学键为苷键，苷元与糖连接的原子称苷键原子，也称苷原子。在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷，由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷。
2、分类
(1)按在生物体内存在的形式
原生苷：原存于植物体内。
次生苷：原生苷水解失去部分糖。
(2)按苷元的化学结构：甾苷、黄酮苷。
(3)按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷。
(4)按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷。
(5)按植物来源分：人参皂苷。
苷的理化性质
(一)性状
固体，无定型粉末，有吸湿性，味道不一，有些对粘膜有刺激。
(二)旋光性
多呈左旋。水解后，分解出糖分子，混合物右旋。
(三)溶解性
亲水性，在各类化学成分中，苷类属于极性较大的物质。在甲醇、乙醇、含水正丁醇中溶解度较大。一般也可溶于热水。
糖基越多，水溶性越大;苷元为大分子低极性，糖基少，水溶性差。
因此，当用不同极性的溶剂顺次萃取时，苷在各部分都有发现的可能。
C-苷：在水或其它溶剂中溶解度都特别小。
(四)苷键的裂解
1.酸催化水解:具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。
按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。
酮糖比醛糖易水解：五碳糖最易水解。
2.碱催化水解
例如藏红花苦苷通过碱水解生成双烯醛。
3.酶催化水解
①β-果糖苷水解酶：如转化糖酶;
②α-葡萄糖苷水解酶：如麦芽糖酶;
③β-葡萄糖苷水解酶：如杏仁苷酶。
糖的提取
(1)依据：根据它们对醇和水的溶解度不同而采用不同方法提取。
(2)从中药中提取糖时，一般都是用水或稀醇提取。
(3)多糖以及分子量较大的低聚糖常用水提醇沉法。
(4)注意：提取过程中要破坏或抑制酶的作用，以保持糖的原存形式。
方法：加入无机盐(如碳酸钙)，或加热回流等方法破坏酶的活性。
若共存有酸性成分，可用碳酸钙、碳酸钠等中和，尽量在中性条件下提取。
苷的提取
1.原生苷的提取
提取原生苷需要抑制或破坏酶的活性(杀酶保苷)。
常用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取，或在药材原料中拌入一定量的无机盐(如碳酸钙)后再提取，并在提取过程中注意避免与酸或碱接触，以防酸或碱水解苷，或破坏欲提取成分的结构。
2.次生苷的提取
为了提取次生苷，应利用酶的活性，促使苷酶解。
可在潮湿状态下，30℃～40℃保温(酶在此温度下活性较强)发酵一定时间，使原生苷变为次生苷后再进行提取。
苷元的提取
各种苷类分子中，由于苷元结构的不同，所连接糖的数目和种类也不一样，很难有统一的提取方法，如果用不同极性的溶剂顺次提取，则在每一提取部分中，都可能有苷的存在。
1.使苷中的糖基部分彻底水解掉，但同时又要尽量不破坏苷元的结构。
2.苷元多属脂溶性成分，可用极性小的溶剂提取。
一般先将中药用酸水解，或者先酶解，以使苷类水解生成苷元，然后用氯仿(或者乙酸乙酯、石油醚)提取苷元。
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