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【摘要】环球网校提醒:2015年电气工程师考试已进入备考阶段。根据学员对化学键与晶体结构难点的反馈,同时为进一步加深大家对化学键与晶体结构相关知识点的了解,环球网校老师为大家整理了“2015年电气工程师考试普通化学知识点化学键与晶体结构”,希望对大家有所帮助。
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化学键:分子或晶体中直接相邻原子(离子)间主要的强烈的相互作用
化学键的类型: 离子键 共价键 金属键
第一节 化学键理论
一、离子键
1916 年德国科学家 Kossel 提出离子键理论
1、 离子键的形成
第一步 原子得失电子形成离子:
Na - e —→ Na+ , Cl + e —→ Cl -
相应的其外层的电子构型发生变化:
2s 2 2p 6 3s 1 —→ 2s 2 2p 6 , 3s 2 3p 5 —→ 3s 2 3p 6
形成了Ne 和 Ar的稀有气体原子的最外层电子结构,形成稳定离子。
第二步 正负离子靠静电作用, 形成化学键 。
体系的势能与核间距之间的关系如图所示:
图中可见: 当r减小到适当值时,正负离子靠静电相互吸引、排斥,势能 V 减小到最小值,体系趋于稳定。
离子键的形成条件
(1) 成键的两个元素的电负性差比较大
c > 1.7,发生电子转移,产生正、负离子,形成离子键;
c < 1.7,不发生电子转移,形成共价键。(c > 1.7 ,实际上是指离子键的成分大于 50 %)
(2) 参加成键的原子易形成稳定的8e型离子
Na + 2s 2 2p 6, Cl- 3s 2 3p 6 ,
他们只得失很少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。
(3) 形成离子键时释放能量多
Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) ⊿H = -410.9 kJ·mol-1
在形成离子键时,以放热的形式,释放较多的能量。
离子键——由原子间发生电子的得失,形成正负离子,并通过静电作用而形成的化学键。
离子型化合物——由离子键形成的化合物。
碱金属和碱土金属(Be除外)的卤化物是典型的离子型化合物
2、离子键的特征
(1)作用力的实质是静电作用;
(2)离子键没有方向性;
可以在任何方向同等程度地吸引相反电荷的离子,所以称之为无方向性。
(3)离子键没有饱和性;
只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。
(4)键的离子键性质与元素的电负性有关。
c > 1.7,发生电子得失,形成离子键;
c < 1.7,不发生电子得失,形成共价键。
但离子键和共价键之间,并非是可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端,而另一极端则为非极性共价键。
3、离子的特征
从离子键的实质是静电作用 V∝ q1 q2 / r出发,影响离子键强度的因素有:离子的电荷q、离子的最外层电子层构型、离子半径r(即离子的三个重要特征) 。
(1) 离子的电荷: 电荷高,离子键强
(2) 离子的电子层构型 : (
离子的最外层电子层构型大致有5种)
2电子构型;8电子构型;18电子构型;(18+2)电子构型;9 — 17电子构型
在离子的半径和电荷大致相同条件下,不同构型的正离子对同种负离子的结合牢固程度的大小规律:
最外层8电子构型的离子<9—17电子构型的离子<18或18+2电子构型的离子
(3) 离子半径
离子半径的概念
ⅰ定义与确定方法
将离子晶体中的离子看成是两个相切的球体,正负离子的核间距d是r+和r-之和,d值可由晶体的 X射线衍射实验测定得到。
例如 MgO d= 210pm
1926年,哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了F-和 O2-的半径,分别为133pm和 132pm , 结合X射线衍射所得的d值,得到一系列离子半径。
定义:指离子在晶体中接触半径d0= r-+ r+
d0为相邻离子间的平均距离,用X射线实验测得(正负离子的半径无直接区界)
确定方法:①哥德希密特(Goldschmidt)1929年,
以rF-=1.33A rO2-=1.32A 为标准
②阿仑斯(Ahrens)1952年,
I电离能推出r, 以 rO2-=1.40A为标准
③鲍林(Pauling)
离子核外电子排布推出r, 以rF-=1.36A rO2-=1.40A为标准
将离子晶体中的离子看成是两个相切的球体,正负离子的核间距d是r+和r-之和,d值可由晶体的 X射线衍射实验测定得到。
离子半径的变化规律
ⅰ同主族从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子半径增大。
Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F- < Cl- < Br- < I-
ⅱ同周期的主族元素,从左至右离子电荷数升高,最高价离子半径减小。
Na + > Mg 2 + > Al 3 + K + > Ca 2 +
过渡元素,离子半径变化规律不明显 。
ⅲ 同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小。
如 Ti 4 + < Ti 3 + ; Fe 3 + < Fe 2 + 。
Fe2+ Fe3+ Mn2+ Mn3+ Mn7+
75 60 80 62 46
ⅳ 负离子半径一般较大;正离子半径一般较小 。
ⅴ 周期表中对角线上,左上的元素和右下的元素的离子半径相近 。
Li+ Mg2+ Na+ Ca2+
66 66 97 99
4、 离子晶体
(1) 离子晶体的特点
熔点、沸点较高 正负离子间的静电作用力较强
硬度高 延展性差 因离子键强度大,所以硬度高 。但受到外力冲击时,易发生位错,导致破碎 。
导电性 水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移完成的,而不是通过电子流动导电 。
无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子,晶体中无单独的 NaCl 分子存在。NaCl 是化学式,因而 58.5 可以认为是式量,不是分子量 。
(2)离子晶体的类型(AB型离子化合物的三种晶体结构类型)
ⅰCsCl型晶体 属简单立方晶格
ⅱNaCl型晶体 属立方面心晶格
ⅲ立方ZnS型 属立方面心晶格
(3) 离子半径比与配位数和晶体构型的关系
5 、晶格能
晶格能是气态的正、负离子,结合成 1 mol 离子晶体时,放出的能量,用U表示。
Na + ( g ) + Cl- ( g ) = NaCl ( s ) ⊿H = -U
晶格能 U 越大,则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多,离子键越强,离子化合物越稳定。
玻恩 -哈伯循环 (Born - Haber Circulation )
他们设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数据出发,计算晶格能。
二、 共价键理论
1916 年,美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定。 而达到这种结构,可以不通过电子得失形成离子和离子键来完成,而是通过共用电子对来实现。
Lewis 的贡献,在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了 Dc比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质,所以适应性不强.。 在解释 BCl 3 ,PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时,遇到困难。
1、 价键理论 ( VB法 )
1927年,Heitler 和 London用量子力学处理氢气分子H2 ,解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题,使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。
价键理论的基本论点包括:
共价键的本质; 成键三原理; 共价键的特点。
现代共价键理论有两个:VB法和 MO法
(1)VB法的要点——共价键成键三原理
(a) 电子配对原理
(b) 能量最低原理 (价层电子对之间最小排斥原理)
(c) 原子轨道最大(成键的原子轨道之间最大)重叠原理
总之:单电子要配对,电子对之间尽可能远离,原子轨道沿重叠程度最大的方向重叠。
共价键的特点
有饱和性(n个单电子形成n个共价键);
有方向性(最大重叠);
有确定的空间构型(电子对间取最小排斥的排列方式)
共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中成单电子数决定,包括原来为成对但是经过激发而生成的成单电子。
例如氧有两个单电子,H 有一个单电子,所以结合成水分子时,只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中成单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。
各原子轨道在空间分布方向是固定的,为了满足轨道的最大程度重叠,原子间形成的共价键,当然要具有方向性。
共价键的键型
成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关系,共价键的键型主要分为两种。
s 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变。 即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。
一种形象化描述: s 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。
如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键,
p键 成键轨道绕键轴旋转180°时,图形复原,但符号变为相反。 例如两个px沿z轴方向重叠的情况。YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。
则 p键的对称性可以描述为:对通过键轴的节面呈反对称,即图形相同,但符号相反。
形象化的描述, p 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。
N2 分子中两个原子各有三个单电子,沿 z轴成键时,pz 与 pz“头碰头”形成一个 s 键 。此时,px和px,py 和py 以 “肩并肩”形式重叠,形成两个p键。
所以N2分子的3键中,有1个 s 键,2个 p 键 。
一般s 键比 ∏键稳定
(2)杂化轨道理论
CH4分子在形成的过程中, C 原子的电子曾有过一个激发步骤,以得到 4个成单电子,显然,这 4 个成单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与4个H原子形成的化学键,应该不完全相同,也不应该指向正四面体的四个顶点。那么,CH4为什么是正四面体结构 ?
AlCl 3键角120°, NH4+ 键角109°28′。在成键过程中,轨道之间的夹角是怎样形成的 ?这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling 1931年提出杂化轨道理论,非常成功地解释了构型方面的这类问题 。
ⅰ杂化与杂化轨道的概念
在形成多原子分子的过程中,中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合,形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。
例如:形成CH4分子时,中心碳原子的2s 和2px、2py、2pz 等四条原子轨道发生杂化,形成一组(四条)新的杂化轨道,即4条sp3杂化轨道,这些sp3 杂化轨道不同于s轨道,也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。
ⅱ杂化轨道的类型
(a)sp 杂化
在 sp 杂化轨道中,s 和 p 的成份各 1/2,两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角。例BeCl2 分子为直线形。
(b) sp2 杂化
BCl 3 分子为平面三角形构型:B原子的3个 sp2 杂化轨道呈三角形分布,分别与3个Cl的3p成σ键,故BCl 3分子构型为三角形。
激发,杂化,成键同时进行
n杂化轨道数目=n参与杂化的原子轨道总数
(c)sp3 杂化
CH4是正四面体结构,C原子sp3 杂化,4 个轨道呈正四面体分布,分别与4个 H 的1s成 σ键。
ⅲ等性杂化与不等性杂化
等性杂化
如C 的sp3杂化 ,4条sp3杂化轨道能量一致
不等性杂化
H2O V形结构 , O原子为 sp3不等性杂化 。
在氧原子的4个杂化轨道中,2个有单电子的sp3杂化轨道各与 H 的1s 成σ键,有成对电子的 另两个 sp3 杂化轨道不成键,为孤对电子占据,这两个轨道的电子排挤另两个成键轨道,故 H2O 分子呈 V 字形结构 。HOH 键角本应为 109°28′,但由于孤对电子的斥力,该角变小,为 104°45′。
为什么要杂化?(符合最大重叠原理)
杂化后,角度分布更为集中,方向性更强,增大了成键原子轨道的重叠程度,成键能力增强,形成的键更牢固,体系能量降低,分子趋于稳定。
(3)价层电子对互斥理论(VSEPR法)
1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论,用以判断分子的几何构型。特点:概念简单,能较好地判断共价分子的空间构型.
理论要点
ⅰABn 型分子的几何构型取决于中心原子A的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。
ⅱABn 型分子的几何构型取决于中心A的价层电子对的数目和类型
ⅲ电子对间的夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小
即:一个共价分子的构型,取决于中心原子周围价层电子对排布的几何构型.
判断共价分子结构的一般规则
ⅰ确定中心价层电子的总数和对数
ⅱ根据中心原子A周围的电子对数,找出相应的理想几何结构图形
ⅲ画出结构图
ⅳ确定排斥力最小的稳定结构
价层电子对数n= s 键电子对数+孤电子对数
排布要点: 价层电子对彼此排斥,分子键角要尽可能的大.
孤对电子对成键电子有较大排斥作用(使键角变小)
n孤=(中心原子的价电子数-配位原子中的未成对电子总数)÷2
例如:ICl4 n孤=7-(4×1)/2=1.5≈2
判断离子空间构形时,负离子电荷数加在价电子数上,正离子减去
如:NH4+ n 孤=(5-1)-4×1/2=0
判断共价分子结构的实例
例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。要求写出价层电子对数、电子对构型和分子构型 。
AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3
电子总数 3 4 4 4 3 5
电子对数 0 2 1 0 2 2
电子对构型 三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥
分子构性 三角形 V字形 四面体 四面体 v字形 三角双锥
总之:中心原子的价层电子对与分子构型:2-直线形 3-平面三角形 4-正四面体 5-三角双锥 6-正八面体
有孤对电子存在时,分子构型改变
归纳键参数与分子的性质(了解)
ⅰ键能
AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g ) ⊿H = EAB
对于双原子分子,键能EAB等于解离能 DAB 。但对于多原子分子,则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 :
NH3( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol-1
NH2( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ·mol-1
NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol-1
三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3 ,为什么?
E N-H = (D+D+D)/3 == 390.5 ( kJ·mol-1 )
ⅱ键长
分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小,键越强。
键长 / pm 键能 / kJ·mol-1
C - C 154 345.6
C = C 133 602.0
C C 120 835.1
在不同化合物中,相同的键,键长和键能并不相等。 例如,CH3OH 中和C2H6中均有C-H 键,而它们的键长和键能不同.
ⅲ键角
键角是分子中键与键之间的夹角,在多原子分子中才涉及键角。如H2S, H-S-H 键角为92°,决定了H2S 分子的构型为“ V”字形。又如 CO2,
O-C-O 的键角为 180°,则 CO2分子为直线形 。
键角是决定分子几何构型的重要因素。
ⅳ键的极性(注意与分子极性的关系)
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