2015年电气工程师考试普通化学知识点电化学技术

　　电化学技术的应用

　　一、化学电源——电池

　　具有使用价值的电源，应满足材料成本和生产成本低廉(对特殊要求的，如空间探测、心脏起博器等，成本是第二位的);寿命长，体积小(单位体积能量高)，使用方便;耐贮存(自放电小)，快速放电时，电压相对稳定。

　　1、理论比能量

　　1kg反应物理论上所能产生的电能称为理论比能量，或“能量密度”，单位为：W·h·kg-1。

　　计算时设无副反应，放电过程电池内部无电势降。

　　例如，铅酸蓄电池(为可充电电池，或称为二次电池)

　　Pb, PbSO4 | H2SO4(1.25~1.30g/cm-3)| PbSO4,PbO2

　　反应为： Pb+PbO2+2H2SO4 ==2PbSO4+2H2O

　　摩尔质量/g·mol-1：207.2 239.2 196.2*

　　已知Eθ=2.044V，且可逆放电时，消耗1molPb可产生2F电量，

　　则：-W电 =-ΔGθ =nFEθ

　　=(2×96500 A·s · mol-1 / 3600 s · h-1)×2.044 V

　　=109.6 W·h·mol-1

　　1molPb放电时，反应物总质量为：(207.2+239.2+196.2)g=642.6g

　　则，理论比能量(按电池反应物计算)为： 170.5 W·h·kg-1

　　2、电池简介

　　(1)锌-锰干电池：Zn | ZnCl2，NH4Cl(糊)| MnO2|C

　　电池反应：

　　特点：Zn皮不断消耗，MnO2不断被还原，电压降低; 电压约为1.5V;价廉，一次性消费。

　　应用：日常生活(1～7号);

　　(2)银(汞)-锌电池(钮扣)：Zn| KOH(糊,含饱和ZnO)| Ag2O2 |Ag

　　电池反应： 2Zn+ Ag2O2 == 2Ag+ 2ZnO

　　特点：工作电压稳定，1.34V;

　　应用：电子表、计算器、助听器、心脏起博器等

　　(3)锂-非水电解质电池

　　例如：钮式或圆筒式锂-锰电池，。负极是将Li 插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂与二甲氧基乙烷的混合物溶剂中;正极为经热处理的电解MnO2，涂膏式或粉末式。

　　电池反应：Li+MnO2=MnOOLi

　　特点：开路电压3.5V，放电电压2.9V;Li的摩尔质量小，比能量较高;非水电解质;

　　应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通信设备等。

　　(4)锂-铬酸银电池(高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质)

　　电池反应：2Li+Ag2CrO4= Li2CrO4 +2Ag

　　(5)燃料电池

　　将燃料(H2、CH3OH、NH2NH2、甚至天燃气等)不断输入负极作为活性物质，将O2或空气输入正极作为氧化剂，产物CO2和H2O不断排出。目前最成功的是H2-O2燃料电池。

　　电池反应：H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)

　　特点：Eθ为1.23V，实际电压为0.9V;将燃料燃烧释放的能量，直接转换为电能;高效，能量利用率达75%;无污染;成本高，目前只用于宇航等特殊场合。

　　二、电解

　　电解池中，阳离子在阴极得电子被还原，阴离子在阳极失电子被氧化。

　　1、分解电压和超电势

　　例如，以铂电极电解0.100 mol·dm-3 Na2SO4溶液：

　　调节R使外加电压逐渐增大，并由电流计A读出相应电压下的电流。

　　发现：仅当电压加至1.7V以上时，电流有剧增，同时两极有明显的气泡产生。

　　分解电压：电解能够持续进行的最小电压。如 i-V 图所示之D点电压值。

　　(1)分解电压和超电势

　　负极(阴极)：2H++2e-=H2

　　正极(阳极)： 2OH-=1/2O2+H2O+2e-

　　分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电。即产生的H2及O2构成了氢氧原电池：

　　Pt | H2 | Na2SO4(0.100 mol·dm-3 )| O2 | Pt

　　按照 p(H2)=p(O2)=100kPa计算电池电动势得：E=1.23V。该值称为理论分解电压。

　　实际测量知，电解池的实际分解电压高于理论分解电压。

　　即： E实=1.7V > E理=1.23V

　　(2)超电势

　　电池可逆放电时(i0)，正负极的电势差为可逆电池电动势E。但当有限电流通过电池时，E及φ将偏离可逆值——电极极化。

　　极化引起阴极电极电势降低η阴 ，阳极电极电势升高η阳极化结果：

　　E实 ≈ E理+(η阴 + η阳 )

　　同理，对于原电池应有：V端=E+(η阴 + η阳 )

　　电极极化类型：浓差极化和电化学极化

　　浓差极化：有限电流通过时，溶液中离子扩散的迟缓(比电极反应慢)引起的阴极电极电势降低，阳极电极电势升高。

　　电化学极化：有限电流通过时，电极反应的迟缓(比电子迁移慢)引起的阴极电极电势降低，阳极电极电势升高。

　　E理=φr，+-φr，-= φr，阳-φr，阴

　　E实= φir，阳-φir，阴

　　E超=η 阳+η 阴= E实 - E理

　　η 阳、 η 阴为阳极、阴极的超电势：η j =| φir，j -φr，j |

　　η 值因电极种类不同而不同，随电流密度而增大，一般可在0~1.5V间，金属电极较小，气体电极较大(与吸附材料有关) 。

　　3、电解产物析出顺序

　　原则：阴极发生还原反应，则 φ 值高者优先;

　　阳极发生氧化反应，则 φ 值低者优先;

　　阴极：为氧化态离子放电，则c氧化态大、且η 阴小者优先;

　　阳极：为还原态离子放电，则c还原态大、且η 阳小者优先;

　　三、材料的腐蚀及其控制

　　金属材料与周围介质接触而发生化学作用或电化学作用引起的破坏，叫作金属的腐蚀。

　　1、化学腐蚀

　　单纯因化学作用引起的腐蚀。如金属在高温干燥空气中的氧化、钢材的氧化脱碳等。

　　2、电化学腐蚀

　　当金属被置于水、水溶液或处于潮湿空气中时，其表面可能形成微电池——腐蚀电池。于阳极发生氧化反应，使阳极溶解——被腐蚀(阴极的还原反应通常只起传递电子作用)。

　　(1)析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时)

　　阳极(Fe)：Fe=Fe2++2e-; Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+

　　阴极(杂质)：2H++2e- =H2

　　电池反应： Fe +2H2O= Fe(OH)2+ H2

　　(2)吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时，大气中为主)

　　阳极(Fe)：2Fe=2Fe2++4e-

　　阴极： O2 +2H2O +4e- =4OH-

　　电池反应： 2Fe +O2 +2H2O = 2Fe(OH)2

　　析氢腐蚀或吸氧腐蚀产物Fe(OH)2，可进一步氧化为Fe(OH)3，再脱水生成Fe2O3——铁锈。

　　3、腐蚀的控制(防护)

　　(1) 采用合金，提高阳极电势。如Fe-Cr合金(不锈钢);

　　(2) 采用保护层(涂层)，以隔离大气;

　　(3) 于介质中加缓蚀剂(无机的、有机的);

　　(4)电化学保护——阴极保护法：将原腐蚀阳极变为阴极。

　　牺牲阳极保护法：连接更活泼的金属或其合金，使被保护金属成为阴极。常用的牺牲阳极材料有Mg、Al、Zn及其合金，占被保护面积的1～5%，用于蒸气锅炉内壁、海船外壳及海底设备等。

　　外加电源法：以外加直流电源负极连接被保护金属，正极接附加电极(如废钢铁)组成电解池。广泛用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。