《学生伤害事故处理办法》第14条规定：因学校教师或者其他工作人员与其职务无关的个人行为，或者因学生、教师及其他个人故意实施的违法犯罪行为，造成学生人身损害的，由致害人依法承担相应的责任。由于此事件发生在放学后，学生是在教师王某私自开设的商店里购买的过期食品，因此王某对这起事故应承担主要责任。